前言：

在本文中，我们将讨论硫酸铜（CS）在水产养殖中的应用、使用时的注意事项、蓝藻抗铜性的发展，以及替代产品。

五水硫酸铜，以下简称CS，由于其在水中的溶解度高、可用性高且成本低，是水产养殖中藻类控制最常用的常用形式。CS在室温下是蓝色结晶固体，其结构中含有铜离子和硫酸根离子以及五个水分子(H2O)，因此被称为“五水合物”。硫酸铜极易溶于水，其溶解度随着水温降低和水pH值升高而降低。另一种在水中高度溶解的铜源是二水氯化铜，由铜离子和氯离子（Cl -）以及两个水分子组成，呈绿色晶体形式。在CS稀缺时期，一些生产商转而使用氧化铜 (CuO)，其呈深色晶体，颜色范围从黑色到深灰色或深红棕色；氧化铜难溶于水，不宜使用。

一、硫酸铜在水产养殖中的应用

硫酸铜主要用于控制池塘水中的蓝藻（蓝绿藻）。蓝藻的大量繁殖会导致夜间氧气耗尽、二氧化碳浓度增加，以及白天pH值波动较大。蓝藻还会产生土臭素 (GSM) 和2-甲基异龙脑 (MIB) 等物质，这些物质会给养殖的鱼和虾带来异味。蓝藻还会产生有毒的微囊藻毒素（MC），这种微囊藻毒素具有肝毒性（化学引起的肝损伤），在水中浓度很高，会引起不适、损害生长性能、降低免疫力，甚至可能导致鱼和虾急性中毒和死亡。因此，控制水产养殖池塘蓝藻水华至关重要。

硫酸铜在控制某些寄生虫、真菌（水霉属）和外部细菌（例如：柱状黄杆菌）的感染方面也有效且经济。CS还用于控制丝状藻类、大型植物和水生软体动物。其低成本和有效的低剂量（0.8至2.0g CS/立方米），使CS成为大型池塘控制藻类和治疗寄生虫和其他潜在鱼类疾病的首选选择之一。

二、池塘使用硫酸铜的注意事项

尽管CS不是危险的产品，但建议在处理该产品及其解决方案时戴上手套、护目镜和穿长袖衣服。将产品存放在儿童和动物接触不到的地方也很重要。硫酸铜溶液通常喷洒在整个池塘表面或施加在曝气机后面，这有利于化学溶液在整个池塘的分布。

硫酸铜对特定类型的藻类没有很强的选择性。它不加区别地影响蓝藻和绿藻（叶绿藻）。然而，一些研究表明，影响绿藻所需的CS浓度至少比蓝藻高五倍，这是非常有用的，因为以最低有效剂量施用硫酸铜来控制蓝藻，又能保护绿藻，使它们有机会建立并在数量和生物量上克服蓝藻种群。它还可以改善水质并有助于减少鱼和虾肉中的“异味”问题。

铜 (Cu) 对蓝藻、寄生虫和其他水生生物的毒性受水化学特性的调节，特别是pH、碱度（碳酸氢根、碳酸根和氢氧根离子）和水硬度（钙离子、和镁离子），在酸性和低碱度、低硬度水中毒性更大。因此，对于养殖户来说，在使用时了解池塘水的化学状况非常重要。

某些鱼类和虾类可能比其他鱼类和虾类更容易受到CS的影响。因此，养殖户必须了解他们所使用的物种的耐受性，并对新物种进行少量的生物测定，以确定要使用的CS的有效和安全剂量。

硫酸铜在绿水养殖系统中的应用会产生溶解氧不足。

在池塘中施用硫酸铜可能会因蓝藻死亡而导致溶解氧不足，因此，有必要监测水体中的含氧量，并在必要时准备好机械增氧机。

CS处理后死亡蓝藻的腐烂和分解进一步增加了水中土臭素（GEO）、2-甲基异龙脑 (MIB)和微囊藻毒素（MC）的浓度。因此，对养殖池塘使用CS存在一定的风险，可能会加剧“异味”程度，导致鱼虾不适合销售和食用。

池塘养殖的尼罗罗非鱼等鱼类，每天可以摄入大量含有GEO、MIB和MC的蓝藻。因此，必须对蓝藻进行预防性控制，而不是等到蓝藻彻底爆发之后，再采取适当的行动。

施用CS后，建议在接下来的两到三周内不要排放池塘水。这使得大多数铜离子有足够的时间与水中存在的碳酸盐、羟基和磷酸盐络合并沉积在池塘底部土壤上。一旦沉积在沉积物中，铜就会被困在土壤的粘土部分中。

三、水体化学指标和CS效果的关系

水化学影响硫酸铜处理的效果。在低pH值（酸性更强）的水中，铜离子的解离速度更快。在集约化水产养殖池塘中，日落时分，水体pH值通常较低（6.0至7.5），并且由于藻类的光合作用，水体pH值全天升高，通常达到9.0以上，因此，在清晨使用CS会更有效。总碱度 (TA) 是水中碱的总和，这些碱与游离铜离子形成不溶性复合物，减少铜对目标（藻类和病原体）的影响。因此，CS的用量需要随着总碱度的增加而增加。

建议使用方程CS (g/立方米 ) = TA/100来估算CS的适当剂量，以确保有效剂量并降低养殖物种的风险。例如，当TA为 50 mg CaCO 3 /L 时，安全CS剂量为50/100 = 0.5克/立方米。TA为100 mg CaCO 3/L，安全CS剂量可达每立方米1.0克。然而，当根据公式估算的安全剂量低于每升0.5毫克时，可能不足以控制微藻或病原体。通常，为了有效控制蓝藻和病原体，每立方米至少需要0.8至1.0克硫酸铜。因为较小的剂量，即使总碱度较低，通常也是无效的。因此，有必要了解养殖物种对铜的耐受性，以确定有效且安全的硫酸铜施用剂量。

在大型池塘中，用于控制寄生虫和外部细菌的CS剂量与推荐用于控制蓝藻的安全剂量相同（每立方米约1克 CS）。如果TA超过每升100mg CaCO 3，建议使用TA/100方程来确定剂量。如果TA为200，则所施加的CS剂量应接近每立方米2克。对于某些寄生虫（例如：甲藻、鱼霉病等原生动物）以及真菌和外部细菌的控制，可能需要每隔三到五天，进行三到四次施用。

在计算适当的硫酸铜剂量时，评估水透明度非常重要。

池塘水中的藻类（蓝藻）密度也会影响CS功效。一般来说，过度绿水（有大量藻类）需要较大剂量的CS。当养殖户决定使用CS来控制蓝藻时，池塘水的透明度通常较低（透明度为15至25厘米）。在这些透明度值下，每立方米约0.8至1.0克的CS剂量足以控制蓝藻。然而，当水透明度低于10厘米时，CS剂量可能需要高于每立方米1.5至2克。

四、蓝藻的耐受性和突变能力

蓝藻有多种机制来提高其耐受性，并在水中过量的铜离子和其他金属离子和有毒物质下生存。一种机制是将蛋白质（外泌蛋白）分泌到细胞表面形成的生物膜中。外蛋白捕获金属离子并降低环境中游离离子的浓度，防止它们过量进入细胞。

这为蓝细菌提供了特殊的保护，使其免受铜的侵害，特别是当它们的细胞聚集在一起形成菌落时。另一个是产生与细胞内金属离子（金属硫蛋白）结合的特定蛋白质，减少已吸收的铜离子的毒性作用。此外，它们的细胞内有聚磷酸盐颗粒，可以与铜等金属离子结合，或与铜等主动转运机制结合离子离开细胞。最后，过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）等酶的产量和活性增加，以应对铜等金属离子的存在引起的环境压力。这些酶可以中和对细胞有害的活性氧（ROS）；当铜等氧化离子存在时，会大量产生活性氧。

经常接触铜的蓝蓝可能会发生负责编码、产生或表达外蛋白、金属硫蛋白，以及CAT和SOD酶的基因的遗传变化（突变）。研究人员报告称，接触高剂量硫酸铜后，蓝藻细胞会发生自发突变。这些突变体能够在铜浓度高于0.37mg的铜环境中茁壮成长。另一项研究发现，每100万次细胞分裂就有1.8个突变体。池塘水中的蓝藻细菌很容易超过每升20亿个细胞，每次细胞分裂每升可产生超过3,600个突变细胞。因此，随着池塘中频繁施用铜和不断消除原始细胞，主要耐铜的蓝藻种群可以在几代内建立起来。

在受控实验室条件下的一项研究表明，在几个培养周期内，蓝藻对铜的耐受性增加了4至12倍，达到每升接近0.8 mg的铜耐受水平。在对含蓝藻的池塘中进行的实际试验中，与对照相比，每升常用的1毫克CS剂量并没有减少蓝藻数量。这表由于重复使用硫酸铜，蓝藻对硫酸铜产生了抗药性。在同一项试验中，使用15和30ppm 的过氧化氢处理对控制蓝藻非常有效（图1）。其他几项研究表明，剂量在5至15ppm之间的过氧化氢可以选择性地控制池塘中的蓝藻。

图 1：施用1ppm (CS 1.0 ppm) 硫酸铜和15、30、45或60ppm 过氧化氢 (H2O2) 对池塘蓝藻的影响

五、罗非鱼和海虾的致死剂量和安全剂量的铜

对于罗非鱼，在96小时内杀死一半动物（鱼苗，重量为10毫克，长度为7毫米）的铜离子致死浓度(LC50 -96h，代表96个小时，杀死一半鱼虾) 、对于3克鱼苗，在pH值8.2和总碱度196ppm的水中，硫酸铜的LC50-96h估计为每升7.94 mg铜。对于90日龄罗非鱼，在pH7.25和总硬度255ppm的水中，LC50 -96h估计为每升35mg的硫酸铜。

对于南美白对虾（Litopenaeus vannamei），在盐度为15ppt、pH为7.5至8.0的水中评估了不同生命阶段的铜耐受性。铜耐受性随着发育阶段的增加而增加。对于无节幼体，LC50 -24h范围为每升9.5至15微克铜，对于糠虾1、2和3阶段，平均LC50-48h分别为每升85、200和370微克铜。对于PL5（五日龄虾苗），LC50-96h范围为0.64至1.5mg铜；PL10-15虾苗，每升1.1至2.3毫克铜；对于9克虾，LC50 -96h范围为每升4至3.1毫克 铜。在全浓度海水研究中，2g虾的 LC 50 -96h为每升35mg铜。

在低盐度池塘的南美白对虾养殖来说，检查水体的碱度和硬度非常重要。事实上，在整个池塘施用该铜之前，建议在小容器（例如1立方米水箱）中用相同的池塘水对几只虾，使用CS剂量的初步测试，以确保效果。

六、硫酸铜的除藻剂和杀寄生虫剂替代品

CS可以低剂量使用，价格便宜且易于获得。它可有效控制藻类、某些寄生虫和其他潜在病原体。然而，其在水产养殖场中的反复使用有利于铜的建立具有抗药性的蓝藻，以及可能具有更耐受性的寄生虫和病原体。这种情况已经在许多养殖场发生，需要施用更高剂量的CS。

用于控制蓝藻和病原体的有效CS剂量已经非常接近铜对某些鱼和虾物种的毒性浓度。剂量的进一步增加将增加使用CS的风险。此外，随着连续使用CS，池塘沉积物和污水中的铜含量预计会增加。这可能引发了环境问题，即铜可能对接收水产养殖废水的自然水域中的非目标水生生物产生有害影响。因此，有必要寻找CS的替代品来控制池塘中的蓝藻和病原体。

比如：过氧化氢，可以代替硫酸铜，过氧化氢对于减少水产养殖池塘中的蓝藻非常有效。含有30%或50%过氧化氢和过碳酸钠已在美国和欧洲国家获得批准用于水产养殖，还获准减少进入处理厂供人类饮用的水中的蓝藻和有味化合物，以及减少蓝藻和病原微生物。

图2：用 ppm的硫酸铜或4和8ppm剂量的过氧化氢 (H2O2) 对蓝藻总数的影响。