水为什么能导电？

因为电荷的载体——离子——能在水中定向移动。

再进一步问：微观层面上看，离子如何在水中移动？

要回答好这个问题，就需要来到原子层面，解释离子是如何同水分子中的氢、氧原子作用，实现移动。

然而，遑论各种复杂的离子了，即便是对于最简单的离子——质子（氢离子），我们关于其在水中移动的机理还没有一个公认的答案。

Grotthuss机制

最早对质子在水中传递给出解释的，是立陶宛化学家西奥多·格罗特斯（Theodor von Grotthuss）。

他于1806年提出，质子通过氢键与O—H共价键为桥梁，在相邻两个水分子间跳跃前行，完成传递。

这就是著名的格罗斯特机制（Grotthuss mechanism），又名“质子跳跃”机制（proton jumping mechanism）。

200年以来，随着微观表征技术的进步，科学家们渐渐意识到，格罗斯特机制并非严格正确。

但打破了旧机理，却没有迎来公认的新理论。因此，格罗斯特机制一直存在于教科书中，用以解释质子在水中的传递过程。

『三架马车』机制

以色列本-古里安大学的Ehud Pines教授，是对格罗斯特机制的质疑者之一。

（Ehud Pines教授像。他研究水的化学。图源：Ehud Pines’ Lab）

通过前期实验和理论研究，Pines教授团队发现，质子在水中传递并非如格罗斯特机制认为的“通过相邻两个水分子的接力”。

他们提出，质子在水中会与相邻三个水分子形成链状水合质子簇，并以此『三架马车』的形式整体向前移动。

Pines教授的这个理论近年来已得到了一些理论研究成果的证实，但由于缺少实验实证，不少科学家对其将信将疑。

为了提供更加令人信服的证据，Pines教授团队找到了德国马克斯·玻恩研究所的长期合作伙伴，Erik Nibbering团队。

距离Pines教授提出他的理论的17年后，他们终于找到了实验证据。

质子与水的结合

今年九月上线的这篇《德国应化》文章，报道了Pines教授及其合作者关于『三架马车』质子传递机理的实验证据。

有关质子在水中传递机理的争论焦点是质子如何与水结合。这是水传导质子的第一步，也是决定后续质子移动方式的重要一环。

格罗斯特机制认为质子只与一个水分子结合，形成一水合氢离子，H 3O +。尔后以H 3O +形式传递。

而Pines机制认为，质子需要与三个水分子结合形成三水合氢离子簇，H7O3+。

所以，如果能从实验上证实质子与三个水分子结合，便是强有力的证据。

X射线吸收谱

研究团队利用了软X射线吸收谱作为获取实验证据的工具。

不同水的状态对应了不同的吸收谱图：

（不同状态下水分子的X射线吸收光谱。图源：Angew. Chemie）

如上图所示，气态水分子的吸收谱（红）具有分明的吸收峰。而液态水中单个水分子的吸收谱（橘）没有气态吸收谱精细，但仍能看到前、主、后三个吸收峰。

而H 7O 3 +的吸收谱则相对液态水，具有三个特征：

1）前吸收峰明显减弱；

2）主、后吸收峰合并；

3）前、主、后吸收峰相对液态水分子均发生蓝移。

由于H 7O 3 +的吸收谱是众多水分子（包括H 3O +、临近质子水分子和体相水分子）的平均信号，因而需要将它们的贡献分解出来。

『三架马车』的实证

研究人员们借助了从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics）模拟方法，对H 7O 3 +的吸收谱进行了分解。

（不同水分子的X射线吸收谱模拟结果。图源：Angew. Chemie）

首先是与质子直接结合的水分子，H 3O +，它的X射线吸收谱完全满足实验测得的H 7O 3 + X射线吸收谱的三大特征。

对于紧邻核心H 3O +左右的两个水分子，w1和w2，它们的X射线吸收谱也满足实验测得的H 7O 3 + X射线吸收谱的三大特征。

而对于更远的水分子，w3到w7，它们的X射线吸收谱跟液态水分子的吸收谱相差不大。

吸收谱特征的差异，正是质子与水分子作用的体现。

研究团队认为，质子与周围的三个水分子发生了强烈的电子轨道作用，从而导致它们的X射线吸收谱与液态水分子相比大相径庭。

这就是『三架马车』的实验证据！

即便平常如水，仍有许多未解之谜等待人们去揭示。

而同时，笔者也十分佩服Pines教授，

佩服他敢于质疑奉为圭臬的理论的超凡勇气，

佩服他17年寻求答案的孜孜以求的精神！

来源：高分子科学前沿