文章出处：Yunmao Zhang, Yuhang Han, Xiaoliang Ji, Duyang Zang, Long Qiao, Zhizhi Sheng, Chunyan Wang, Shuli Wang, Miao Wang, Yaqi Hou, Xinyu Chen, Xu Hou. Continuous air purification by aqueous interface filtration and absorption. Nature 2022, 610, 74-80.

摘要：微粒空气污染对人类健康的不利影响促使人们开发出了过滤空气中微粒的净化系统。为了保持性能，在某些时候不可避免地必须更换过滤单元，这需要维护，涉及成本和产生固体废物。在这里，作者展示了一种离子掺杂的共轭聚合物涂层基底与选定的功能性液体浸润，能够实现高效、连续和免维护的空气净化。当需要净化的空气以气泡的形式通过系统时，功能流体为过滤和去除空气中的颗粒物和污染物分子提供了界面。理论建模和实验结果表明，该系统具有较高的效率和结构稳定性性：一次性空气净化效率可达99.6%，抑尘能力可达950 g·m-2。该系统耐用，耐污染和腐蚀，作为过滤器的液体可以重复使用和调整，也可以去除细菌或气味。作者预计，作者的净化方法将有助于开发专门的空气净化器，这可能被证明在医院、工厂和矿山等环境中是有用的。

在空气污染物中，可呼吸颗粒物如PM 10、PM 2.5和超细颗粒物由于体积小，可以深入人体的支气管和肺部，因此特别值得关注。直接有效地去除这些细颗粒依赖于使用由多层纤维或多孔材料组成的过滤单元，并经过表面处理，可以被动阻止固体颗粒的运动，或主动捕获过滤器表面的污染物。然而，由于颗粒在其表面和内部孔隙的积累，这些过滤单元遭受污染问题。因此，其表面的防尘能力从根本上限制了这种过滤装置的效率和使用寿命。因此，需要定期更换或清洗过滤器单元，以保持最佳性能，在净化效率、使用寿命和维护成本之间进行权衡。

水界面在接触后具有捕获固体颗粒的能力，颗粒从水环境到气泡界面的粘附被广泛研究用于多相反应和浮选过程等应用。然而，相反的影响，即粒子从气泡内部移动到水界面，很少被考虑。它形成了作者的空气净化策略的基础(图1a)，因为空气以气泡的形式通过离子掺杂的共轭聚合物涂层基底，基底中渗透了选定的功能液体[电化学液体基系统(ELBS)]。

为了利用污染空气中颗粒的水界面吸收，作者已经创建了可管理地控制微气泡生成的ELBS。该系统的净化过程分为过滤和吸收两个步骤。在过滤过程中，一旦污染的空气进入系统，基底中充满液体的孔隙就会充当粗过滤器，执行过滤过程并分离大颗粒，而孔隙中的液体基底防止颗粒在基底表面积聚(图1b)。在这一阶段，孔隙尺寸较小的多孔基底会产生较高的净化效率和较低的空气流量。然后，在吸收过程中，通过多孔基底的小空气微粒被困在微泡内，并由于惯性继续运动，最终接触气液界面(图1c)。作用在粒子上的力FC促进了其在水界面上的捕获，甚至将其拖入功能液体中，而功能液体通常是水溶液。通过有效地将空气中的污染物转移到水溶液中，实现了空气净化。通过改变影响气液固界面相互作用的基底的润湿性，充液孔隙的反测井特性进一步增强。同时，可在净化过程中使用正(氧化)或负(还原)电位脉冲调节润湿性。

商业过滤器需要仔细选择，以实现不同的净化效率，取决于所需的空气质量。ELBS还可以通过调节产生的气泡的大小，提供一系列的净化效率，以适应不同的操作环境。可以使用两种方法来控制气泡的大小：调节基底的孔径(图1b)或调节基底的润湿性(图1c)。气泡越小，比表面积越大，导致气液界面的传质速率越高。因此，减小气泡的大小可以提高空气净化的颗粒分离效率，但会影响通过系统的空气流量。因此，在实际应用过程中，可以在净化效率、空气流量和气泡直径之间进行权衡(图1d)。

图1

ELBS由多孔基底和功能液体组成。采用界面聚合法制备了十二烷基苯磺酸盐(DBS-)掺杂聚吡咯(PPy)沉积在不锈钢网(SSM)上的基底。作者分别利用聚合时间和氧化还原电位来控制基底的孔径和表面性能(图2a)。然后，选择LiClO4溶液作为功能液，根据施加的氧化还原电位，通过Li+离子掺杂(还原过程，亲水)和脱掺杂(氧化过程，疏水)，可控制可逆地改变基底的界面润湿性(图2b)。

基底与功能液体的亲和性在ELBS过滤过程中起着显著的作用，因为在过滤过程中，液体基底可以带来良好的防污性能。为了进一步研究这种亲和性，计算了表面能和附着力功(图2c)。结果表明，通过调节功能液体对基底的亲和度，在稳态和非稳态之间可逆切换液体基底，可以防止颗粒堆积(图2d)。

图2

如图3a所示，ELBS的吸收过程分为气泡形成、气泡上升和粒子捕获三个步骤。在气泡形成步骤中，作者通过改变基底孔径和ELBS的氧化还原状态来控制生成的微气泡的大小(图3b)。当基底由氧化态转变为还原态时，微泡的直径由618 μm减小到350 μm左右，平均孔径约为9.7 μm。较小的气泡尺寸提供了更高的粒子吸收效率(图3c)，因为具备更有效的气液界面传质行为；然而，由于工作压力较大，较小的气泡消耗更多的能量。因此，根据应用需求确定微气泡的可控尺寸范围。在作者的例子中，从几何关系可以计算出气泡直径的下限Dmin为Dmin = L + 2R(1 - cosθ)，其中气泡的中心必须高于其接触线的中心(图3b)。这里，L是DPM的孔径，R是DPM纤维的半径。最大气泡直径Dmax由气泡受力平衡计算得到，Dmax = (6γ/ρlgL1,maxsin(ψmax - θ))1/3。在这个表达式中，ψmax是获得最大表面张力所需的结构角，γ是功能液体的表面张力，ρl是功能液体的密度，g是重力常数，L1,max = L + 2R(1 - sinψmax)是相应的气泡接触线的直径。因此，作者的气泡直径(Dexpt)值的可控范围在Dmax和Dmin之间，可以通过改变基底的孔径和ELBS的氧化还原状态来调节。

在气泡上升步骤中，颗粒被气液界面捕获的关键是在气泡破裂前能够接触到气液界面(图3d)。粒子在上升气泡中的运动受多种机制的影响，包括对流、重力沉积、惯性碰撞和布朗运动。经过理论计算，大多数粒子的停止距离大于气泡直径，这说明在气泡破裂之前，粒子有足够的时间移动到气液界面(图3d)。

在粒子捕获过程中，如果粒子接触气液界面，无论它们是疏水还是亲水粒子，都可以被功能液体捕获，无法逃逸到气体中。在实验中，亲水颗粒接触气液界面时，颗粒迅速附着在界面上，进入功能液体(溶液A，LiClO4) (图3e)。疏水粒子很快被界面捕获，但不能进入液体。通过加入DBS钠(SDBS)对溶液A进行改性，形成溶液B，亲水性和疏水性颗粒都能迅速进入液体中(图3e)。因此，大多数粒子都可以被捕获在气液界面上，而粒子是否进入液体则取决于功能液体与粒子之间的润湿性。为了进一步证明粒子捕获过程，作者从能量和力的角度对粒子捕获过程进行了理论分析。一旦颗粒接触气液界面，一方面，根据颗粒的表面自由能变化(ΔG)，当接触角(CA)小于180o时，颗粒与气液界面的粘附会自发发生，即由于其CA小于180o，大部分颗粒会被液体捕获。另一方面，作用在粒子上的合力决定了粒子的运动方向，而这个力取决于粒子的润湿性；CA大于90o时，颗粒大部分体积在气体侧;如果CA小于90o，颗粒倾向于移动到液体中(图3e)。此外，作者将粒子从界面分离到气体中所需要的能量解释为W = γ0Rp2π(1+cosθ)，其中γ0为界面张力，Rp为粒子半径。如图3f所示，当CA小于180o时，滑脱能显著增加。例如，当粒子半径为1 μm，CA为150o时，分离能约为1 × 106 kBT，这表明即使是超疏水粒子也会在界面中强烈滞留。因此，ELBS可以捕获疏水和亲水颗粒，表现出理想的净化效率。

进一步研究了ELBS的空气净化性能(图3g)。功能液体经离心、催化分解等处理后可重复使用。作者可以调整氧化还原状态，以获得所需的空气净化效率所需的空气流量。考虑气泡形成(过滤过程)和气泡上升(吸收过程)来确定最终的净化效率(图3h)。从定量的角度，作者假设在单位时间内通过单位面积的颗粒物(PM)的吸收量Γt与微泡内颗粒浓度ct成正比；即Γt = kct，其中k为总吸收系数。单个气泡的效率η可表示为：

公式1

其中∆W1为气泡形成阶段PM的减少量，W0为污染空气中PM的初始量，μl为功能液的粘度，D为微泡直径，h为功能液的厚度。在本例中，通过将公式(1)与实验结果(图3h)进行拟合，得到了气泡形成阶段的理论效率∆W1/W0 (76.0%)和k (2.3 × 10-4 m·s-1)。然后，效率η可模拟为：η = 1 - 0.24exp(-1.43 × 10-7 h/D5/2)，这表明，对于一定的ELBS，空气净化效率只与气泡直径和功能液厚度有关。气泡越小，功能液体越浓，空气总净化效率越高，这是因为气泡上升阶段的相间传质速率大，传质上升时间长。因此，作者可以通过调节ELBS的氧化还原状态和调节功能液的厚度来提高最终的净化效率。

图3

商用过滤器广泛应用于空气净化设备中，但会面临污垢、堵塞、频繁更换过滤器等问题(图4)。ELBS允许连续的、可编程的和自动的净化，而不受腐蚀或堵塞的影响，这对包括健康保护、烟气处理和除尘在内的应用具有吸引力(图4b)。由于功能液体可以调整，ELBS可以调整到特定净化需求所需的性能特征，如抗菌能力(图4c)或去除气味和有害空气污染物(图4d)。用甲醛进行的概念验证测试表明，ELBS具有良好的去除性能，尽管作者注意到气味和其它气相污染物的去除需要功能液体与特定的污染物分子相匹配。需要探索开发更普遍、更广泛应用的功能流体。

在烟气处理的恶劣条件下，化学腐蚀对空气净化设备提出了挑战。ELBS不仅可以去除腐蚀性烟气，而且具有良好的耐腐蚀性(图4e)。材料表面形貌的表征表明，裸露SSM的表面被严重腐蚀，而来自ELBS的DPM的表面几乎没有变化，表明ELBS的防腐性能(图4e)。腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Jcorr进一步证明了良好的防腐性能(图4e)。

ELBS的一个特别有前途的应用场景是在严重污染的环境中进行仪器维护，例如在矿山和工厂等危险环境中维护监控摄像机，这是一项重要的预防措施。在上述工作条件下，相机镜头在高度污染的环境中很容易受到颗粒的污染。ELBS解决了这一问题，并实现了持续净化，以确保安全监测(图4f)。

由于ELBS具有固有的反测井特性，因此能够以低成本提供长期稳定的性能。液体基底材料策略将减少固体过滤材料的消耗，并提高永久应用的可能性，而不需要更换过滤器。如图4g所示，ELBS的多孔基底可以通过反冲洗很容易地清洗干净。与商用过滤器相比，在危险环境下运行超过100小时后，ELBS表现出更好的抗渗性能，在施加压力没有明显增加的情况下保持98.2%的净化效率(图4h)。

持久性和积尘能力是空气净化系统的另外两个重要特点，ELBS具有99.6%的高净化效率，其积尘能力高达950 g·m-2，是其它净化系统的5-10倍。

图4

ELBS在连续空气净化方面很有前景，因为它集成了两个步骤：通过液体基底里的多孔基底直接拦截和去除污染空气中的较大颗粒物，以及通过微气泡界面的功能性液体捕获较小颗粒物。该液体，作为ELBS的结构和功能材料，可以重复使用，以实现长期稳定性，并可设计扩展其功能，用来抗菌或去除有害气体。通过电化学调节产生的微气泡的大小和功能液体的厚度控制，可以合理地调节净化效率。将理论建模与实验演示相结合，揭示了可控微气泡产生和在水界面处粒子捕获的机理。作者设想，将作者的系统与智能的、基于人工智能的微流体和液体门控技术相结合，可以实现ELBS功能液体的快速调节，以满足变化和具有挑战性的环境中的空气净化需求。