贝壳利用研究进展

王 帅， 刘志东,*， 曲映红， 蒋 玫， 李 磊, 唐保军

(1.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090；2.上海海洋大学食品学院，上海 201306)

贝类在漫长的进化过程中，形成了一类复杂、独特的生物保护机制和材料(贝壳)。研究发现，贝壳的形成是一种生物矿化过程，即以少量有机大分子为模板进行分子操作，高度有序地组合形成有机材料的过程[1]。研究表明，贝壳主要由无机相和有机相组成，无机相是约95～99.9%的CaCO3(方解石、文石、球霰石及非晶型)，相同室温条件下，方解石是三种晶型中最稳定的形态，文石相对稳定，球霰石则最不稳定。有机相由约0.1～5 %的有机质(蛋白质、糖蛋白、多糖、几丁质和脂质等)组成，主要可以分为酸(水或EDTA)可溶性组分、酸不溶-变性剂可溶组分和酸不溶-变性剂不溶组分。进一步研究表明，贝壳主要含钙、碳、氧、氢、锶、镁等元素，其中锶和镁的含量主要与贝的种类有关。目前，我国贝类的利用主要集中于可食用部分，对于占贝类质量60%以上贝壳的利用则较少。因此，充分开发利用丰富的贝壳资源，提高贝壳的附加值，实现贝壳的资源化和减量化；增加渔业资源的碳汇能力，实现贝类产区生态环境、经济利益和社会效益的协调发展是一项重要而紧急的课题。

贝类在我国渔业产业中占有重要地位。自2006年以来，我国贝类产量一直居于全球首位。2015年我国水产品总产量是6 699.65×104t，贝类产量达到1 465.61×104t，约占总产量的22 %；其中海水贝类(牡蛎、贻贝、江珧、扇贝、蛤、蛏、鲍、螺等)总产量为1 413.98×104t(约占贝类总产量的96.5%)，按贝壳约占贝类质量的60 %估算，贝壳的产量约为880×104t；淡水贝类(河蚌、蚬、螺等)总产量为51.63×104t(约占贝类总产量的3.5%)，贝壳产量约为31×104t[2]。我国重要经济贝类主要分布在辽宁、江苏、浙江、福建、山东、广东、广西、海南等沿海省市。

目前，我国贝壳资源全利用率较低，不仅占用了宝贵的土地资源，而且由于贝壳的残留物散发气味、蚊蝇滋生等也引起了严重的环境问题[3-7]。贝壳的利用主要有直接利用(经过适当的艺术加工作为工艺品)与间接利用(用于新型材料、医药、药物载体、吸附剂、催化剂、土壤改良剂等的开发)两个方面。本文综述了贝壳的研究利用进展，期望能为促进我国贝壳资源的深度开发利用提供参考。

1 贝壳的结构与组成

1.1 贝壳的基本结构

贝壳的微观结构主要通过薄片法进行研究。研究表明，贝壳的基本结构主要分为三部分，最外层是由硬质蛋白组成的角质层；中间为方解石或文石晶体组成的棱柱层，主要为贝壳提供硬度和耐溶蚀性；最内层为珍珠层，主要为贝壳提供硬度和韧性，一般由方解石或文石等CaCO3矿物(无机相)和有机质(有机相)组成[8]。在地质学意义上，贝壳是化石中最常见的保存方式。他们通常用于确定地质形成的系统进化，地层的确切年代及贝类种群的分类。因此，贝壳的结构研究具有重要的意义。

贝壳通常利用7种基本结构形成贝壳，其中交联薄层、珍珠层和棱柱层结构是最常见的形式。尽管结构不同，但这些层主要由多晶硅阵列构成。单一晶硅通常全部朝向至少一个方向，或者朝向三个方向。每一个结晶通常在矿物沉积前植入或者与有机质相连。珍珠层的结构和形成机制是贝类结构研究的重要方面。珍珠层形成时文石晶体成核有异质外延成核和矿物桥两种模型，异质外延成核模型是基于化学功能基团和文石核化蛋白在晶体痕中心的识别。研究发现，珍珠层形成时，每层文石板都是在成核位点独立形成的，成核位点是由酸性蛋白和糖蛋白吸附到几丁质框架形成的；矿物桥模型是建立在一堆晶体之间的物理连接的基础上，使得大量晶体隔着许多层都共享相同的晶体取向关系[9]。但珍珠层在不同尺度下各级结构及其稳定性对整体结构的强度和初性的作用仍不是很清楚。有机质对无机相的结构也产生特殊的影响和控制[10]。马文涛[11]等以珍珠贝贝壳珍珠层为研究对象，研究发现珍珠层有机质的不可溶部分和可溶部分共同作用，形成了100%的文石；不可溶部分(含有一定的未脱净的可溶性部分)单独作用，形成文石和方解石混合物；可溶部分单独作用，只形成了方解石。研究认为在贝壳形成过程中，CaCO3晶型的形成是由贝壳有机质的可溶部分和不可溶部分共同作用。贝壳中每种基质蛋白的特性表明有机质和碳酸钙之间的关系复杂多变[12]。作为天然复合材料，贝壳的结构研究受到广泛关注，因为它们的机械强度和脆性刚度远高于任一单一物质的单纯晶体。

1.2 各类贝壳结构和组成

不同种类贝壳的宏观结构和组成既具有相似性又具有特异性。头足纲(Cephalopoda)贝壳珍珠层文石结构多为“砖-泥”式粘连结构(20～50 nm)。陈斌[13]等研究发现头足纲鲍鱼壳珍珠层无机文石片平行于贝壳表面排列，形成致密的层状微结构，微量的有机胶原蛋白在文石片之间发挥了粘结作用。腹足纲(Gastropoda)贝壳排列规则的文石层的交错结构与头足纲贝壳差异较显著。梁艳[14]等研究发现腹足纲香螺贝壳的文石层为典型的多级交错纹状结构，一级结构为板状结构，一级板片是由互相平行的二级小片排列而成，二级小片则由平行排列的三级纤维状小板条构成。瓣鳃纲(Lamellibranchia)(双壳类)的壳，其微观结构比头足纲和腹足纲更加复杂。陈道海[15]等研究发现双壳类贝壳与其他品种贝壳的晶体组成和排列方式不同。因此，不同种贝壳的角质层、棱柱层和珍珠层的厚度也不同。贝壳三层结构的排列连接方式决定了其外在结构特点。严峻[16]等发现三角帆蚌(Hyriopsiscumingii)贝壳的角质层、棱柱层和珍珠层在贝壳的不同位置存在相异性，且珍珠层中文石片的厚度从近棱柱端至贝壳内侧面逐渐变大，棱柱层中棒状结构与角质层和珍珠层中的文石片呈近垂直交接。陈俊豪[17]等对牡蛎贝壳晶体结构研究发现牡蛎壳不存在文石层结构,即不存在珍珠层,这也说明牡蛎难于形成晶莹皎洁珍珠的原因。此外，紫贻贝(Mytilusedulis)和地中海贻贝的贝壳微结构中含有大量方解石构型的斜棱柱层结构，而股贻贝属的翡翠贻贝贝壳微结构中则不含斜棱柱层[18,19]。多板纲贝壳由8块板状壳组成，代表种类是石鳖(Polyplacophora)。陈道海等[20]研究发现石鳖壳片的8块壳片从前向后呈覆瓦状连在一起，最前面的一块呈半月形，称头板；最后面的一块呈元宝形，称尾板；中间6块壳片形状和构造基本近似，通称中间板；壳片的周围是外套膜称为环带[21]。沟腹纲(Solenogasters)和尾腔纲(Caudofoveata)都没有贝壳，形态类似蠕虫；单板纲(Monoplacophora)贝壳单一，呈帽状，其壳顶向前，腹方弯曲；掘足纲(Scaphopoda)贝壳呈牛角或象牙状，两端开口，粗端为前。这三类都是贝类的原始型，其结构和组成相对简单。随着研究的不断深入，关于贝壳的重要基础科学问题认识逐渐清晰，但尚未解决的问题还需要不同学科的科学家联合努力才能解决。因此，深入阐明贝壳的结构-性质-功能之间的关系，是指导未来贝壳研究和应用的关键。

2 贝壳的功能特性与利用

贝壳具有独特的结构特征和特殊的力学、光学等特性，贝壳资源的研究利用主要集中在工艺品制造、医药卫生、农畜牧现代化生产、新型功能材料和生物材料研发、轻工业等领域。

2.1 力学特性

贝壳的力学特性是其宏观结构的硬质属性和微观结构的辅助属性之间相互作用的宏观表现[22]。研究发现，珍珠层内部结构与人骨相似，是由有机质将纳米级颗粒状的无机矿物相互连接形成的晶片状结构，形成有机质和无机质的桥样结构，即成为具有良好力学特性的珍珠层结构[23-24]。珍珠层文石结构具有多尺度、多层级“砖-墙”式的连接结构，也具有多级交错纹状结构，这些特征结构为贝壳提供了良好的韧性、较高的强度；同时，贝壳的硬度在不同部位表现出明显的各向异性[25]，但是文石层并不像实际的砖块那样完全独立，而是在层与层之间通过矿物桥连接，Song等[26-27]通过实验观测到了文石层间矿物桥的存在，矿物桥在文石层表面的分布是不均匀的[13]。研究表明，贝壳的力学特性主要受到裂纹偏转、纤维拨出及有机质桥接作用的影响。贝壳正是在多种因素、多维度的协同作用下，才表现出良好的力学特性。因此，充分了解贝壳及其产物的力学特性，有助于高级贝壳工艺品和贝壳粉基建筑材料的开发。

2.2 光学特性

贝壳的光学特性主要是由于贝壳的微结构对光线的反射、干涉、衍射及特征波谱的吸收特性[24]。珍珠层薄层对光的干涉及层与层之间、文石片晶之间的狭缝对光的衍射形成了晕彩，珍珠层表面的晕彩和伴色的颜色与珍珠层的厚度及其变化有关，还与珍珠层内文石晶体的大小、形态、排列方式有关[28]。贝壳的内表面有以碳酸钙为主的文石结构和少量的有机质成分，它们在一定的波谱区域有特征吸收峰。贝壳在傅里叶红外光谱中存在特征吸收峰，如绿贻贝珍珠质层的肌棱柱层均在波数值1 650 cm-1和 1 784 cm-1处出现吸收峰[29]，严峻等[30]研究发现海水养殖的黑色和金色珍珠与淡水养殖的白色、紫色和粉色珍珠，均在其吸收光谱图中波长280 nm处出现特征吸收峰，且在淡水及海水贝壳的内表面珍珠层的吸收光谱图的相同波长处也都能见到此吸收峰。杨文哲等[31]对海洋中药饮片的研究发现，采用近红外光谱技术并结合主成分分析法可以很好地区分牡蛎、石决明、珍珠母。因此，充分了解贝壳及其产物的光学特性，有助于贝壳产品检测研究。

2.3 吸附特性

贝壳吸附特性是由于其结构组织相对疏松，孔隙直径相对较大，孔隙分布广而均匀；贝壳粉的表面较大，吸附效率高[32-34]。基于以上结构特性，贝壳和以贝壳为基质的功能材料在一定条件下可以实现对原油、重金属、硫、染料、农药杀菌剂等的吸附去除。

贝壳粉可以作为催化剂载体吸附原油。催化剂负载在贝壳粉表面较大的反应面积上面，增大了自身与海面油污的接触面积，提高了催化吸附反应的反应效率[35]。贝壳可以用于水处理领域，以贝壳作为羟基磷灰石的钙源可以吸附去除废水中的多种金属[36-37]。程世庆[38]等发现贝壳燃烧后的产物可以用于脱硫处理，因其颗粒内部有更多的气孔表面参与脱硫反应，反应过程中气孔不易被脱硫产物阻塞，可以进行较完全的脱硫反应。此外，利用此特性，贝壳粉还可用于水处理、染料、农药残留处理等领域[39-42]。

2.4 生物相容性

贝壳的生物相容性主要是基于有机质的生物活性组分。研究发现，贝壳有机基质中存在着能够促进细胞成骨分化的信号分子，这些信号因子能够激活细胞碱性磷酸酶的活性，促进细胞成骨分化过程中某些特异性蛋白与基因的表达，诱导细胞体外矿化等，因而，珍珠层在体内环境中表现出良好的生物相容性[43]。Alan等[44]研究发现将珍珠层植入羊股骨骨松质中并未发现有排异反应，这表明珍珠层与高等动物具有良好的生物相容性。韩忠义等[45]以贻贝贝壳为原料制备无定型磷酸钙，结果表明无定型磷酸钙与量子点结合性良好，MTT试验也表明无定型磷酸钙颗粒对成骨细胞不显示毒性，生物相容性良好。杨春露等[46]研究发现人骨髓基质细胞在珍珠层人骨材料上生长并分泌细胞基质，珍珠层-聚乳酸复合人工骨材料对骨髓基质细胞的增值无明显影响，表现出良好的生物相容性。因此，基于贝壳的生物相容性，可以用于贝壳基生物材料的研究。

2.5 生物活性

研究表明，贝壳含有多种生物活性成分[47,49]。这些成分一方面本身即具有较好的生物活性，另一方面在加工提取过程中其微观结构发生了变化，激发了其生物活性作用。魏巍等[49]研究发现从扇贝壳中制取活性氧化钙比普通氧化钙具有更好的活性及更明显的抑菌效果。赵宏等[50]利用废弃贝壳制备生物活性材料羟基磷灰石，采用水浴加热法，以贝壳粉为原料、磷酸氢二氨为磷源，尿素为添加剂，成功制备出高纯相、尺寸均匀可控的纳米带状羟基磷灰石。郭亚平等[51]以贝壳为原料在磷酸缓冲液中浸泡24小时，通过溶解-再结晶反应在贝壳表面沉积一层具有片状结构的碳酸根型磷灰石。结果表明，制备的磷灰石具有优良的体外生物活性。因此，基于贝壳及其组分的生物活性，可以用于贝壳基生物材料及生物活性物质的研究。此外，代银平等[52]从贝壳结构出发，总结了目前国内外贝壳废弃物的资源化利用技术。吴静等[53]对比分析了贝壳粉和轻质碳酸钙在改善手抄纸的强度性能和手抄性能方面的优势。崔孟暄等[54]研究发现贝壳具有一定的药用价值，可以用于疾病的治疗。刘靖等[55-56]利用菲律宾蛤仔壳粉为原料制备环保融雪剂。

3 结语及展望

贝壳作为一种可再生资源，因其独特的结构特征、良好的功能特性和巨大的资源量受到广泛关注。研究表明，贝壳在吸附剂、建筑材料、催化剂、钙制剂、人骨材料等领域具有广泛的应用前景。但目前对贝壳的利用仍存在一定的问题，一是不同种类、地区贝壳的产量差异较大，制约了其规模化利用；二是不同来源、种类贝壳的组分和特性研究不深入，影响了贝壳的高效和高值化利用；三是贝壳加工利用的技术手段较传统，限制了其应用领域的拓展。如何将贝壳的利用潜能和巨大资源量有机结合起来，是学术界和产业界共同面临的问题。因此，应深入开展贝壳结构特征及其形成机制研究，挖掘其潜在的功能特性，深度拓展其应用领域，形成贝壳的资源化利用。

对贝壳资源的深度利用，不仅可解决贝壳资源利用不充分带来的环境问题，还能够实现贝壳资源的深度开发，变废为宝，从而提高贝类资源的全效、高值利用，提升渔业产值，推动渔业发展结构的调整。

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